Dr. Wiebke Salzmann

Lektorat • Naturwissenschaften

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2. Hauptsatz

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2. Hauptsatz; reversible Vorgänge; irreversible Vorgänge; Entropie

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Dampfmaschine & Co.

Grenzen der Energieumwandlung

Während der 1. Hauptsatz der Thermodynamik nur die „Gesamtbilanz“ der Energie festlegt, also die Tatsache, dass die Gesamtenergie eines abgeschlossenen Systems nicht zu- oder abnehmen darf, bestimmt der 2. Hauptsatz, in welchem Ausmaß sich welche Energieformen wie ineinander umwandeln können und welche Prozesse spontan ablaufen.

Thermische Energie kann nach dem 2. Hauptsatz nicht vollständig in andere Energieformen umgewandelt werden, es wird immer ein Rest Wärme ungenutzt an die Umgebung abgegeben.

Zunächst denkt man dabei an die Verluste durch Reibung. Fällt zum Beispiel ein ideal elastischer Ball auf den Boden, springt er wieder hoch. Da es sich um einen ideal elastischen Ball handelt, gibt es beim Aufprall keine Verluste durch innere oder äußere Reibung; seine mechanische Energie (also die Summe aus potenzieller und kinetischer Energie) bleibt also erhalten – das heißt, er wird nach dem Aufprall wieder auf die Höhe, die er zu Beginn des Falles hatte, zurückspringen. Erhaltung der mechanischen Energie bedeutet, es gibt keine Reibung zwischen Ball und Untergrund und auch keine Reibung im Ball selbst, also keine Vorgänge, bei denen Wärme erzeugt würde. Damit ist der gesamte Vorgang reversibel, das heißt umkehrbar. Würde man den Fall und das anschließende Hochspringen filmen, könnte man keinen Unterschied zwischen dem vorwärts und dem rückwärts laufenden Film erkennen.
Nun gibt es in der Realität aber keine ideal elastischen Bälle. Bei einem echten Ball wird bei jedem Aufprall Bewegungsenergie durch Reibung in Wärme umgewandelt und geht für weitere Bewegungen somit verloren. Mit jedem erneuten Hochspringen ist die erreichte Höhe deshalb geringer als die vorherige. Würde man einen solchen Prozess filmen, könnte man ohne weiteres zwischen dem vorwärts und dem rückwärts abgespulten Film unterscheiden. Der reale Prozess ist also unumkehrbar oder irreversibel.

Irreversible Prozesse laufen (von allein) nur in eine bestimmte Richtung ab. Das System erreicht seinen Ausgangszustand von allein nicht wieder: Die Sprunghöhe des Balles nimmt im Laufe der Zeit ab. Dass sie gleich bleibt, kommt nicht vor.

Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

In der Natur sind alle Vorgänge irreversibel. Trotzdem nutzt man in Gedankenexperimenten gelegentlich auch reversible Prozesse. Einer davon ist der carnotsche Kreisprozess, bei dem eine Maschine in vier reversibel durchlaufenen Schritten Wärme aus einem Wärmespeicher hoher Temperatur entnimmt und Arbeit gewinnt. Allerdings kann auch in carnotschen Kreisprozess nicht die gesamte aufgenommene Wärme in Arbeit umgewandelt werden. Ein Teil Wärme wird ungenutzt an einen zweiten Wärmespeicher geringerer Temperatur abgegeben.

Es gilt also bereits für reversible Vorgänge, dass Wärme nicht vollständig in Arbeit umgewandelt werden kann – also auch dann nicht, wenn keine Reibungsverluste auftreten!

Bei irreversibel arbeitenden Maschinen ist die aus der Wärme erhaltene Arbeit noch kleiner, es geht aufgrund der Reibungsverluste noch mehr Wärme ungenutzt verloren als bei einer reversibel arbeitenden.

Die exakte Formulierung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik lautet:

2. Hauptsatz der Thermodynamik
Es ist nicht möglich, eine periodisch arbeitende Maschine zu bauen, deren einzige Wirkung darin besteht, eine mechanische Arbeit zu verrichten und einen Wärmespeicher abzukühlen. (Eine periodisch arbeitende Maschine wäre zum Beispiel ein Kreisprozess.)

Im carnotschen Kreisprozess wird beispielsweise nicht nur Arbeit abgeführt, sondern auch (als zweite Wirkung) Wärme an einen zweiten Wärmespeicher abgegeben.

Eine zweite Formulierung des 2. Hauptsatzes kennen wir schon aus Erfahrung. Eine Tasse Tee wird sich von allein immer abkühlen, niemals wird sie Wärme aus der Luft aufnehmen und heißer werden. Würde Wärme von selbst von einem kälteren auf einen wärmeren Körper übergehen, hätte man beispielsweise im Wasser der Ozeane eine quasi unerschöpfliche Energiequelle.

2. Hauptsatz der Thermodynamik
Wärme kann nicht von selbst von einem kälteren auf einen wärmeren Körper übergehen.

Entropie

Sowohl reversible als auch irreversible Vorgänge stehen mit dem 1. Hauptsatz in Einklang, denn bei beiden wird keine Energie aus dem Nichts erzeugt. Trotzdem beobachtet man in der Natur keine reversiblen Prozesse, alle Prozesse laufen „von allein“ nur in eine Richtung ab – wenn ein Ball über den Boden rollt, wird er abgebremst und erwärmt dabei den Boden, sammelt aber nicht die im Boden enthaltene Wärme, um sie in Bewegungsenergie zu verwandeln und aus dem Stillstand heraus spontan davonzurollen; Tee kühlt ab und erwärmt sich nicht von allein; Gase breiten sich gleichmäßig im ganzen Behälter aus und sammeln sich nicht in einer Ecke. Wenn die Energiebilanz keine Entscheidung darüber erlaubt, in welche Richtung ein Prozess spontan abläuft, brauchen wir noch eine weitere Größe, die diese Entscheidung möglich macht – diese finden wir in der Entropie.

Bei einem irreversiblen Vorgang wird Wärme an die Umgebung abgegeben – es wird also die „geordnete“ Bewegungsenergie des rollenden Balles in „ungeordnete“ Energie der Luftmoleküle umgewandelt. Bei einem irreversiblen Vorgang streben Energie und Teilchen eines Systems einer Gleichverteilung zu – der Tee hat irgendwann dieselbe Temperatur wie die Umgebungsluft; die Gasteilchen sind gleichmäßig im ganzen Behälter verteilt. Das System geht also von allein in Zustände größerer Unordnung über.

Diese „Unordnung“ wird mit dem Begriff der Entropie beschrieben. Grob gesagt, laufen Vorgänge spontan also immer in diejenige Richtung ab, die zu einem Zustand größerer Entropie führt. Das wird im Folgenden noch genauer beschrieben.

Entropie und der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Führt man einem System Wärme zu, erhöht man damit auch seine Entropie.

Die Entropie wird in der Regel mit dem Buchstaben S, die Wärme mit Q bezeichnet. Für reversible Prozesse gilt mit dieser Konvention die Gleichung (der griechische Buchstabe Δ bezeichnet eine Änderung der Größe, vor der es steht):

ΔS = dQreversibel/T,

das heißt, die Entropieänderung ΔS ist proportional zur zu- oder abgeführten Wärme dQ und umgekehrt proportional zu der Temperatur, bei der das geschieht.

Tritt nun in einem irreversiblen Prozess auch noch Reibungswärme auf, verursacht dies eine zusätzliche Entropiezunahme. Damit ist die gesamte Entropiezunahme größer (bzw. bei Wärmeabfuhr die gesamte Entropieabnahme kleiner) als im reversiblen Fall und die Gleichung wird zu:

dS > ΔQreversibel/T.

Betrachten wir nun ein thermisch abgeschlossenes System, findet kein Wärmeaustausch mit der Umgebung statt und dQ ist null. Damit wird für

reversible Prozesse ΔS = 0,

für irreversible, also reale, Prozesse gilt: ΔS > 0.

Dies ist eine dritte – und die vielleicht bekannteste – Formulierung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik:

2. Hauptsatz der Thermodynamik
Die Entropie eines abgeschlossenen Systems verringert sich nicht von allein.

ΔS ≥ 0

Das bedeutet, dass die Entropie sich in abgeschlossenen Systemen überhaupt nicht verringern kann – denn eine Abnahme der Entropie in einem System kann nur durch eine Einwirkung von außen erzwungen werden, und das ist bei abgeschlossenen Systemen ja gerade ausgeschlossen.

Bei reversiblen Vorgängen, bei denen keine Reibungswärme entsteht, bleibt die Entropie in abgeschlossenen Systemen konstant. Da es aber in der Realität keine reversiblen Vorgänge gibt, ist dieser Fall recht theoretisch. Bei allen realen Vorgängen kann die Entropie in abgeschlossenen Systemen von allein nur zunehmen. In abgeschlossenen Systemen können nur spontane Prozesse stattfinden – Einwirkung von außen ist ja ausgeschlossen. Bei diesen nimmt die Entropie zu, bis ein Gleichgewicht erreicht ist und der Prozess zum Stillstand kommt. Dann hat die Entropie ihren maximalen Wert.

Damit wird festgelegt, in welche Richtung Prozesse spontan ablaufen – nämlich in diejenige zunehmender Entropie. Die Umkehrung dieser Prozesse findet nicht von allein statt. Deshalb kann man erkennen, ob ein Film vorwärts oder rückwärts läuft – auf die Weise erzeugt die Entropie eine Zeitachse.

Entropie und Unordnung

Die etwas laxe Art, Entropie umgangssprachlich mit Unordnung gleich zu setzen, ist etwas problematisch. So hat ein Gas beispielsweise eine höhere Entropie als ein Kristall und es ist anschaulich gut vorstellbar, dass ein Gas, in dem die Teilchen wild durcheinanderfliegen, unordentlicher ist als ein Kristall, in dem die Teilchen fest auf ihren Gitterplätzen sitzen. Darum geht es bei der Entropie jedoch eigentlich nicht.

Während es (stark vereinfacht dargestellt) bei einem Kristall am absoluten Temperaturnullpunkt, also ohne Wärmebewegung der Teilchen, nur eine Möglichkeit gibt, die Teilchen anzuordnen, gibt es für einen Kristall bei höherer Temperatur, wenn die Teilchen sich also auf ihren Plätzen bewegen, schon sehr viele Möglichkeiten, wie die Teilchen zueinander liegen können – mal sind die einen etwas nach links ausgelenkt, mal die anderen etwas nach oben. Von unserer Warte aus betrachtet, also makroskopisch, sehen alle diese Zustände jedoch gleich aus. In einer Flüssigkeit gibt es noch weit mehr Möglichkeiten, die Teilchen anzuordnen – und auch diese vielen Möglichkeiten sehen für uns alle gleich aus. Obwohl mikroskopisch natürlich auch jede einzelne Anordnung der Flüssigkeitsteilchen für sich genauso einzigartig ist wie die regelmäßige Anordnung im Kristall! Nehmen wir einmal an, es gäbe nur eine einzige Möglichkeit, einen Kristall aus den Teilchen zusammenzusetzen, und es gäbe eine Million Möglichkeiten, wie die Teilchen sich in der Flüssigkeit anordnen könnten. (In Wirklichkeit sind es natürlich viel mehr.) Insgesamt gibt es also eine Million und eine Möglichkeit, die Teilchen anzuordnen. Die Wahrscheinlichkeit für jeden einzelnen Zustand beträgt demnach 1 : 1.000.001. Aber die Wahrscheinlichkeit, überhaupt eine Flüssigkeit zu erhalten, setzt sich aus all den Wahrscheinlichkeiten für die Flüssigkeitszustände zusammen, beträgt also 1.000.000 : 1.000.001, und das ist beinah 1 oder 100 %. Die Wahrscheinlichkeit, einen Kristall zu erhalten, beträgt aber immer noch 1 : 1.000.001, da es hierfür nur einen Zustand gibt.

Makroskopisch steht also die eine Teilchenanordnung beim kalten Kristall den vielen, vielen bei der Flüssigkeit gegenüber. Wenn ein Haufen Teilchen also zufällig einen Zustand einnimmt, wird dies mit sehr viel höherer Wahrscheinlichkeit ein flüssiger sein als ein Kristall. Wenn man aus einem Sack mit 1.000.000 roten und einer grünen Socke zufällig und blind eine herausgreift, wird das auch ziemlich sicher eine rote sein.

Wenn der 2. Hauptsatz aussagt, dass die Entropie in abgeschlossenen Systemen von allein nicht zunimmt, heißt das also, dass das System sehr viel wahrscheinlicher in einen Zustand mit höherer Entropie gelangt. Streng genommen ist es nicht unmöglich, dass sich plötzlich alle Teilchen eines Gases zu einem Kristall zusammensetzen – es ist nur sehr, sehr unwahrscheinlich.

© Wiebke Salzmann
Datum der letzten Änderung: 14. Juli 2010